1942年3月，八路军总部情报处根据中共中央城市工作委员会对敌后城市工作的指示，选调数十名有秘密工作经验的同志去南方地区工作。情报处科长林一和张箴调徐楚光化名徐楚狂赴南方沦陷区开展工作。
徐由华北到武汉，通过老乡与朋友的关系，于同年10月打入汪伪国民党武昌县党部，任常委兼主任。1943年初，徐到汉口找到老友，中共党员、打入日汪任中国人民自卫军总司令的金龙章，要求帮助去南京。金为徐办理了通行证，并介绍南京洪门大亚山主、时任汪伪内政部卫生司科长的朱亚雄与徐认识，以此为掩护。徐到南京后开始以商人身份出现，往返宁汉之间。很快，他就以曾在黄埔军校学习的经历结交了朋友，其中有陈轶群、杨本芬以及刘蕴章等人，他们请人疏通关系，进入汪伪军政部门供职。
徐楚光于1943年6月1日打入汪伪中央陆军军官学校，任上校战术教官。工作打开局面后，为进一步取得组织支持，1943年夏，徐以探亲为名请假北上，到晋东南八路军前方总部情报处汇报工作，副处长申伯纯、科长林一听取了报告，并对下一步工作作出指示。徐提出加派骨干力量，深入开展工作。10月，八路军前方总部情报处派马蕴平（化名张相群，中共党员）到南京协助徐工作。徐楚光于1943年6月1日打入汪伪中央陆军军官学校，任上校战术教官。工作打开局面后，为进一步取得组织支持，1943年夏，徐以探亲为名请假北上，到晋东南八路军前方总部情报处汇报工作，副处长申伯纯、科长林一听取了报告，并对下一步工作作出指示。徐提出加派骨干力量，深入开展工作。
1943年12月，徐楚光设法打入汪伪军事委员会政治部情报局任上校秘书，并兼任汪伪中央感化院上校政治教官，利用职务之便，营救被关押在感化院里的中共党员，有些后来还成为他的下属。次年2月，徐经汪伪陆军部少将科长叶晃（伪陆军部长叶蓬之弟）推荐，进入陆军部军学司任上校科长，采用多种方式广交朋友，当年夏天便与卢森（汪伪首都宪兵第三团团长，后参加革命，加入中共）、汪恩波（汪伪中央储备银行秘书主任）、陈轶群（汪伪中央政治训练班总队长）、何坚白（汪伪中央政治训练班教育长）、刘蕴章（汪伪海军部政训处长）、杨本芬、姜庠璧（两人均系汪伪中央军校中队长）、赵鸿学（参加地下工作，后任汪伪警卫三师政训主任、团长，加入中共）、彭文中（伪军第三十七师政训主任）结为十兄弟，每月聚会一次，联络感情，借机了解敌情。徐还通过朱亚雄的关系认识汪伪首都警备司令部参谋处长骆中洋，交换兰谱，结为兄弟；还认识了汪伪参赞武官公署人事科长王宗良。骆、王二人后来都被发展为地下工作人员，并成为中共特别党员。徐楚光不但开拓了工作网络，还掩护了自己，为进一步开展工作创造了有利条件。
概括徐楚光在汪伪时期所做的大量工作，主要有四方面的贡献：
其一是以经商为掩护，建立交通线。1943年初，徐楚光通过陈轶群、杨本芬介绍，认识曾任汪伪特工总部二厅情报科长，时任南京建华银行苏州分行经理的唐公福。徐与唐数次接触，谈论形势与时局，政治上能坦诚相见。唐提出让徐介绍去新四军工作，徐认为唐在汪伪军政机关有不少上层关系可资利用，鼓励他在沦陷区发挥作用。徐认为，唐可以利用自己的关系，以商贸活动的形式为掩护，设法在日伪军对苏北根据地的封锁线上打开一个缺口，借此了解敌军动向并建立一条秘密交通运输线。
是年冬，唐公福辞去银行职务，通过汪伪苏北“清乡”行政专员张北生的关系，筹集资金承包1944年苏北“清乡”区（即新四军根据地）的猪税。唐公福自己出任设在扬州、苏北的猪税总局总务科长，靠近根据地的泰州、盐城、东台、如皋等地分设税局，局长或副局长由中共党员或地下工作人员担任。他们还宴请伪军项致庄部三个师长田铁夫、陈才福和丁聚堂，商议合作条件，排除可能的麻烦，打开了来往苏北伪军各哨卡的运输物资通道。利用猪税总局这一“合法”形式，根据地的土产销往苏南沦陷区，以换回急需的药材、棉纱、百货等物资。同时，可借此了解敌军动态，交通人员可凭借税局证件，进出伪军封锁线的关卡。这条交通线维持了一年多，给苏北根据地带来很大益处。
其二是利用帮会关系，秘密筹组地下军。当时的南京，帮会组织具有相当势力。徐楚光结识大亚山主朱亚雄后，参加大亚山正义堂，认朱为洪门大哥，经常去朱家走动。1943年冬，经过一段时间启发后，徐向朱表明自己中共地下工作人员的身份，朱在爱国良知以及江湖义气双重因素下，与徐结为生死之交，并表明参加抗日秘密工作的决心。
1944年春，徐与朱密议，希望能在日汪铁路交通线上搞个组织，以取得开展工作和交通往来的方便。朱早年认识时任日本华中铁道株式会社警务课长的日本人木村，加之当时铁路货运不安全，铁道警卫力量薄弱，朱乘机提出可借助洪帮力量，建立组织保护铁路安全。徐楚光以汪伪军委会政治部上校秘书的身份与木村见面，商谈相应的机构设置与人员配备问题。经木村同意，由南京洪帮组织一个“华中铁道南京护路总队”，管辖南京至芜湖、南京至奔牛各区站。徐楚光任主任秘书兼督察长。
其二是利用帮会关系，秘密筹组地下军。当时的南京，帮会组织具有相当势力。徐楚光结识大亚山主朱亚雄后，参加大亚山正义堂，认朱为洪门大哥，经常去朱家走动。1943年冬，经过一段时间启发后，徐向朱表明自己中共地下工作人员的身份，朱在爱国良知以及江湖义气双重因素下，与徐结为生死之交，并表明参加抗日秘密工作的决心。
1944年春，徐与朱密议，希望能在日汪铁路交通线上搞个组织，以取得开展工作和交通往来的方便。朱早年认识时任日本华中铁道株式会社警务课长的日本人木村，加之当时铁路货运不安全，铁道警卫力量薄弱，朱乘机提出可借助洪帮力量，建立组织保护铁路安全。徐楚光以汪伪军委会政治部上校秘书的身份与木村见面，商谈相应的机构设置与人员配备问题。经木村同意，由南京洪帮组织一个“华中铁道南京护路总队”，管辖南京至芜湖、南京至奔牛各区站。朱亚雄担任总队长，徐楚光任主任秘书兼督察长。总队一切事务由徐负责，各车站护路队由可靠人员担任负责人。该总队搜集沿路情报交给地下工作人员张冰负责处理，并以“护路总队部”名义领取免贴照片的通行证，供地下工作人员进出南京等城市以及火车站使用。1945年2月，徐、朱密商，利用“华中铁道南京护路总队”与南京大中学生互助会为基础，秘密筹建一支地下军——京沪人民解放军（也有说法叫京沪人民挺进总队）。但由于徐后来忙于伪军策反工作，加之在日本宪兵干预下，“护路总队”解体，这次拟议中的地下军没有建立。不过在解放战争期间，朱亚雄等人一直利用帮会势力为中共做工作。
其三是打入汪伪绥靖公署，获取军事情报。徐楚光在汪伪中央军校执教期间，通过同事陈启新介绍，结识原为黄埔系统的汪伪参赞武官公署中将洪侠。通过与洪侠多次接触，徐表示如果能取得汪伪中枢的动向情况，可以取信于新四军。洪侠表示项致庄与他是知己，可以从项那里获取相应情报。徐洪二人结为契友，争取洪参加抗日工作。1944年初，项致庄被任命为汪伪苏北绥靖公署主任兼十二军军政，在南京设立绥靖公署驻南京办事处，洪侠担任办事处主任。徐经过慎重考虑，向洪侠透露了自己的政治观点，洪侠表示愿意追随。通过洪侠的关系，徐介绍马蕴平打入汪伪苏北绥靖公署南京办事处，办理文件收发登记，从这些文件中发现与收集情报。
1945年2月，日汪密谋筹划对茅山抗日根据地进行联合“清剿”。日伪为此召开最高军事会议，拟定《京畿地区剿匪方案》，项致庄也来参加这一会议。其间，洪侠收到汪伪军事委员会写明“项致庄亲启”的火漆加封绝密信件。洪侠与马蕴平商量打开信件，发现为此次行动颁发的电报密码以及联合“清剿”军事行动计划。他们将之连夜抄录，翌日清晨即送达华中情报部，受到部长刘长胜的嘉奖。另一位徐领导的地下工作人员，时任汪伪“剿匪总指挥部”上校情报科长的王宗良，则了解敌伪军动向、兵力配备和作战部署等情报。骆中洋则把苏浙皖鲁四省军用地图以及汪伪首都警备司令部辖区各部驻地要图，经徐交到新四军军部。5月，汪伪以十个团进犯茅山抗日根据地，最终由于我军早有防范，一无所获。
其四是影响最大的，是策动汪伪警卫三师的起义。徐楚光在汪伪中央军校任职时，认识了第二大队政训员赵鸿学。1944年春，徐对赵进行启发，表明自己的身份，提出要赵一起参加策反工作，赵表示愿意尽力。1943年初，赵准备回自己老部队李长江部谋求带兵工作，但只是被分配到司令部任军械科长。11月，赵返回南京，进汪伪政治训练班任总队副。1944年5月，徐告诉赵，可以通过与富双英的师生关系，谋得汪伪警卫三师的职务，赵果然做到了警卫三师的政训处上校主任。
不久，警卫三师师长换成钟健魂，徐让赵了解钟的情况，发现钟作风正派，生活简朴，对中共有一定好感。经过一段时间接触后，赵取得钟的信任，徐认为可以利用这种信任取得带兵权。赵经过钟的协助，在1945年4月出任警卫三师第九团团长。7月，日伪败局已定，人事变动频繁。鲍文樾出任伪陆军部长，意图将弟弟鲍文霈安插在警卫三师师长的位置上。这打乱了徐赵商定的计划。8月9日，在和赵鸿学的谈话中，钟健魂透露了欲与新四军联系，赵劝说钟起义。当天下午，徐面见钟，经过交谈才知道钟曾是红军营长、中共早期党员，在战斗中与党组织失去联系。徐表示，起义后部队不编散，即使钟一个人过去，新四军也欢迎。
8月13日，钟健魂命令驻守南京的第七、第八团渡江去六合与第九团会合，以去竹镇“扫荡”为名举行起义。第七、第八团过江一个营和一个连后，被日军发觉，剩余部队未能过江。赵鸿学率领驻六合的第九团以“移防”态势离开城防，会合警卫三师过江部队，在新四军六合支队策应下，到达六合城西钟家集。警卫三师起义人员共计3000余人，携带九二炮9门，八五炮9门，七五炮16门，重机枪34挺，轻机枪117挺，步枪1100支，掷弹筒117个，弹药10万发。起义后，警卫三师改编为华中独立第一军。起义极大震动了日伪军，为新四军之后的策反工作打下基础。
1946年，蒋介石挑起内战。为了猎取敌情，瓦解敌军，中共中央华中局决定调徐楚光到联络部，任第三工作委员会（简称“三工委”）主任，郭润身为副主任，深入国统区，担负京沪杭扬等地的情报和策反任务。徐楚光带领张冰、罗纳离开解放区淮阴赴沪，在闸北天通庵路宝华里22号租房作为秘密驻点，临时联络点设山西路南京饭店。8月，徐会见周镐、唐公福、骆中洋、王宗良和刘蕴章等人布置工作，筹建敌后武装。
但是，危险却在向徐楚光靠近。原来，刘蕴章已于7月秘密投靠军统，出卖了徐与组织，交代了徐、周等人的活动情况，交出了特派员委任状，并将徐的地下情报密报军统，还骗取活动经费。军统之所以没有马上逮捕徐楚光，是想“放长线钓大鱼”。11月，周镐被捕，徐对刘产生了极大怀疑，切断与之的一切联系。而周镐则在军统老友黄逸公营救下，摆脱监视去往解放区。1947年1月，徐楚光离开上海撤回山东解放区。“三工委”由郭润身接手，不久后被撤销，另行组建第六工作委员会。
不久，刘邓大军挺进大别山，上海局要求徐楚光等开展军运工作，发展敌后武装，开展游击战争，建立根据地。此时，湘鄂地区成立特委，组织关系转到中共中央中原局，以便更好地与刘邓南下部队配合。特委委派徐负责策反国民党军工作，并去大别山区中原局汇报情况。孰料，行经武汉时被老部下夏伯诚出卖，徐楚光被捕。由于刘蕴章的出卖，保密局（军统局改编）汉口站曾立案侦查过，徐的身份暴露。被捕后，多方试图营救，但先后失败。
徐楚光被押解到南京，遭严刑拷打，徐的族叔徐佛观出面保释他，保密局也没有真正释放，而是将他软禁，只准他通信、会客，不准外出自由活动。保密局还以“第二特种政治问题研究组”少将副组长的职位诱惑徐，徐嗤之以鼻。
不但不受威逼利诱，徐还保护其他中共地下工作人员。周镐再次被捕后，被带到徐面前对质，徐一口咬定不认识周（不久后还是被害于南京）。被软禁期间，徐利用亲属探望的机会，让亲戚通知郭润身离开上海。但到了1948年4月，罗纳被捕叛变，供出徐楚光组织湘鄂地区民主联军的任务，并参与了对徐的审讯。由于罗对徐了若指掌，保密局认为徐问题重大，加之看其不受“感化”，于是将徐杀害。
徐楚光出身贫寒，投身革命，长期在“虎穴”从事策反敌军的危险任务。在从事军运工作中，他拥有高官厚禄，还曾经营公司，经手大量经费，但始终一身清廉；面对敌人，他嫉恶如仇，对党坚贞不二，最终牺牲，不愧是“虎穴英雄”。